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马可尼科夫(马尔科夫尼科夫)规则,又叫马氏加成.即"烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上".出现马氏规则的原因是:取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成.这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻加成.在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。
立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成:CH-CH=CH+HBr→CH-CHBr-CH第一步,HBr电离生成H和Br离子,氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键,形成这样的结构.第二步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则,溴与2-碳成键,然后氢打向1-碳的一边,反应完成。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成,且它们的加成都属于马氏加成即它们都符合马可尼科夫规则.